Анотації та інше

Монография посвящена рассмотрению кинетики роста слоев химических соединений в твердых телах в гетерогенных системах, сформированных двумя твердыми телами либо твердым телом и жидкостью или газом. Объясняется, почему число слоев химических соединений растущих на стыке начальных фаз обычно намного меньше числа химических соединений на фазовой диаграмме бинарной системы при заданных значениях температуры и давления. К примеру, среди восьми интерметаллических соединений, существующих в бинарной алюминий-циркониевой системе, лишь фаза ZrAl3 показала рост в качестве отдельного слоя на стыке Al–Zr во время изотермического отжига. В рамках физико-химического подхода ожидается, что в большинстве случаев число слоев смешения не должно превышать два, при этом главный фактор – появление дополнительных слоев, которые являются трещинами из-за теплового расширения и эффекта объема.

Показано, что множество экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей толщины слоя (или массы) от времени могут иметь единую основу, базирующуюся на двух, едва ли не очевидных постулатах: (І) о суммации времени диффузии реагирующих компонентов и времени последующих химических трансформаций с их участием; (ІІ) о независимости элементарного поведения твердотелых химических реакций. Представленные примеры включают линейный рост Cu6Sn5 между Cu и Sn, параболический рост NiBi3 между Ni и Bi, линейно-параболический рост SiO2 между Si и оксигеном, асимптотический и паралинейный рост двух оксидов, синхронный параболический рост двух слоев Al3Mg2 и Al12Mg17 между Al и Mg, и двух слоев FeB и Fe2B между сплавом Fe–Cr и B. Обсуждены причины кинетической нестабильности слоев химических компонентов, которая со временем может привести к их постепенной деградации (исчезновению).

Одним из примеров является реакционная система Ti–Ti3Al–TiAl–TiAl2–TiAl3–Al, со слоями Ti3Al, TiAl и TiAl2, исчезающими во время изотермического отжига при температуре ниже точки плавления алюминия. Данная нестабильность ни при каких обстоятельствах не связана с термодинамической стабильностью соединений при заданных температуре и давлении. Представлен сравнительный анализ кинетики роста одинаковых слоев смешения при различных реакционных парах состоящих из элемента А и элемента Б, и других химических соединений мультифазной бинарной системы. Предложены математические выражения связывающие скорость роста слоя в одной системе со скоростью роста в другой. Обсуждено формирование дуплексов в этих парах, при этом особое внимание уделено определению отношения разных слоев одного слоя, которые выглядят как слои от двух совершенно разных соединений. К примеру, слой FeSn между Fe и FeSn2 состоит из двух слоев с одинаковой толщиной, но разной формой частиц.

Та же ситуация обстоит со слоем Co3O4 между CoO и оксигеном, и со многими другими соединениями. Было рассмотрено таяние в твердо-жидкостных, и испарение в твердо-газообразных системах, что сыграло важную роль в определении скорости роста слоев. Данные явления были приняты во внимание при рассмотрении уравнений, описывающих скорость роста слоя смешения в условиях одновременного таяния в ликвидной фазе или испарения в фазе газообразования. Были проведены вычисления для Fe2Al5, NiBi3, CoSn2 и других интерметаллических слоев, растущих на стыке твердо-жидкостной системы, которые показали, что теоретические уравнения подкрепляются результатами исследований. Проанализированы причины огромного отличия в значениях реакций, а также коэффициенты само-диффузии компонентов химических соединений. К примеру, в случае с Fe3-δO4, реакционно-дифузионный коэффициент на два порядка выше аналогичного для ионов железа.

Для других соединений (Al2O3, Fe2Al5, Pd2Si, AlSb и т.д.) эта разница колеблется в пределах от 5 до 10 порядков величины. При нормализации концентрации вакансий до единого значения, значения коэффициентов реакции и само-диффузии становятся если не одинаковыми, то очень близкими по значению, как и должно быть с точки зрения физики. Эффект родных и новосформированных (индуцированных в реакции) вакансий на процесс роста слоев оказывается противоположным тому, что считается общепринятым. Разница в диффузивности компонентов в растущих слоях смешения зачастую связана (в литературе по физике и металлургии в особенности в отношении интерметаллидов) с эффектом Киркендалла.

Однако во многих случаях данный факт не достаточно подкреплен с исторической и научной точек зрения. В частности, это является актуальным в случае формирования химических слоев смешения на стыке реагирующих соединений. Кратко показана нецелесообразность рассмотрения разности влияния различных компонентов на процесс роста слоев как проявление эффекта Киркендалла. Подано сравнение выводов следующих из рассмотрения явлений в рамках физико-химического и чисто диффузионного подходов, чтобы показать, что последний является ограниченным вариантом первого. Теоретические заключения дополнены графическим представлением экспериментальных данных o формировании интерметаллидов, силицидов, оксидов, солей и других химических соединений

The monograph is largely devoted to the consideration of solid-state growth kinetics of chemical compound layers in heterogeneous systems formed by two solids as well as a solid with a liquid or a gas. It is explained why the number of compound layers growing at the interface between initial phases is usually much less than the number of chemical compounds on the phase diagram of a binary system under given temperature-pressure conditions. For example, of eight intermetallic compounds existing in the aluminiumzirconium binary system, only the ZrAl3 phase was found to grow as a separate layer at the Al–Zr interface in the course of isothermal annealing. The physico-chemical approach predicts that in most cases the number of compound layers should not exceed two, with the main factor resulting in the occurrence of additional layers being crack formation due to thermal expansion and volume effect.

It is shown that many experimentally observed kinetic dependences of the layer thickness (or mass) upon time can readily be derived from a single theoretical viewpoint based on two almost obvious basic postulates: (i) about the summation of the time of diffusion of reacting species and the time of subsequent chemical transformations with their participation and (ii) about the independency of elementary acts of solid-state chemical reactions. Examples presented include linear growth of Cu6Sn5 between Cu and Sn, parabolic growth of NiBi3 between Ni and Bi, linear-parabolic growth of SiO2 between Si and oxygen, asymptotic and paralinear growth of two oxides, simultaneous parabolic growth of two layers Al3Mg2 and Al12Mg17 between Al and Mg, and two layers FeB and Fe2B between Fe–Cr alloys and B. The reasons for the kinetic instability of the layers of chemical compounds that may result in their gradual degradation (disappearance) with passing time are discussed.

An example is the Ti–Ti3Al–TiAl–TiAl2–TiAl3–Al reaction system, with the layers Ti3Al, TiAl and TiAl2 disappearing during isothermal annealing at temperatures below the melting point of aluminium. This kind of instability is by no means connected with the thermodynamic stability of the compounds under given temperature-pressure conditions. Comparative analysis of growth kinetics of the same compound layer in various reaction couples consisting of elements A and B and other chemical compounds of a multiphase binary system is presented. Mathematical expressions relating the growth rate of the layer in one of the couples to that in the others are proposed. The formation of duplex structures in these couples is discussed, with the emphasis on the determination of the ratio of the sublayers of a layer of the same compound, which look like the layers of two quite different chemical compounds.

For example, the FeSn layer between Fe and FeSn2 consists of two sub-layers of equal thickness, differing by the shape of grains. The same applies to the Co3O4 layer between CoO and oxygen and also many others. The dissolution in the solid-liquid systems as well as the evaporation in the solid-gas systems was shown to play a significant role in determining the layer-growth rate. These effects were taken into account in equations describing the rate of growth of the compound layer under conditions of its simultaneous dissolution in the liquid phase or evaporation into the gaseous phase. Calculations carried out for the Fe2Al5, NiBi3, CoSn2 and other intermetallic layers growing at the solid-liquid interface showed that theoretical equations fit the available experimental data fairly well. The reasons for the great difference in values of reaction- and self-diffusion coefficients of the components of a chemical compound are analysed.

For example, in the case of Fe3-δO4 the reaction-diffusion coefficient is two orders of magnitude greater than the self-diffusion coefficient of iron ions. For other compounds (Al2O3, Fe2Al5, Pd2Si, AlSb, etc.) this difference varies from five to ten orders of magnitude. When normalized to the same vacancy concentration, the values of reaction- and self-diffusion coefficients of the same component become close, if not identical, as it should be from a physical viewpoint. Though conventionally assumed to be the same, the real effect of native (inherent) and newly-formed (reaction-induced) vacancies on the process of layer growth is shown to be quite opposite. The difference in diffusivities of the components in a growing chemical compound layer is often connected, especially in the literature on physics and metallurgy and especially in relation to intermetallics, with the Kirkendall effect.

In many cases, however, this does not seem to be sufficiently substantiated from both historical and scientific viewpoints. In particular, this is so in the case of formation of chemical compound layers at the interface of reacting substances. A brief consideration is presented to show that different diffusional contributions of the components to the growth process of a chemical compound layer can hardly be regarded as a result or manifestation of the Kirkendall effect. Comparison of the consequences following from the physico-chemical and purely diffusional approaches is given to show that the latter is one of the limiting cases of the former. Theoretical conclusions are illustrated by the available experimental data on the formation of intermetallics, silicides, oxides, salts and other chemical compounds.

The book is addressed to scientific workers, engineers, post-graduates and students (physical, solid-state and inorganic chemists, metal and solid-state physicists, materials and corrosion scientists, metallurgists, etc.) involved into the study of solid-state processes and their practical applications including the solid-state synthesis of inorganic substances, protective coating, corrosion, all-in-one joining of dissimilar metals, welding, soldering, brazing and thin-film electronic technology. It can equally be used by theoreticians, experimentalists and technologists to satisfy, to a greater or lesser extent, their specific needs.

Книга адресована научным работникам, инженерам, аспирантам и студентам (тем, кто изучает данные дисциплины: неорганическая химия и химия твердых тел, физика металлов и физика твердого тела, материаловедение, коррозия металлов, металлургия и т. д.), изучающим процессы твердого тела и практическое их применение, включая твердотелый синтез и неорганические вещества, защитное покрытие, коррозию, сплавку непохожих металлов, сварку, пайку, электронные технологии тонких покрытий. Данная книга может быть использована теоретиками, экспериментаторами и технологами для удовлетворения своих профессиональных нужд.

Кінетика твердофазних реакцій !

Книга адресована научным работникам, инженерам, аспирантам и студентам (тем, кто изучает данные дисциплины: неорганическая химия и химия твердых тел, физика металлов и физика твердого тела, материаловедение, коррозия металлов, металлургия и т. д.), изучающим процессы твердого тела и практическое их применение, включая твердотелый синтез и неорганические вещества, защитное покрытие, коррозию, сплавку непохожих металлов, сварку, пайку, электронные технологии тонких покрытий. Данная книга может быть использована теоретиками, экспериментаторами и технологами для удовлетворения своих профессиональных нужд.

Монография посвящена рассмотрению кинетики роста слоев химических соединений в твердых телах в гетерогенных системах, сформированных двумя твердыми телами либо твердым телом и жидкостью или газом. Объясняется, почему число слоев химических соединений растущих на стыке начальных фаз обычно намного меньше числа химических соединений на фазовой диаграмме бинарной системы при заданных значениях температуры и давления. К примеру, среди восьми интерметаллических соединений, существующих в бинарной алюминий-циркониевой системе, лишь фаза ZrAl3 показала рост в качестве отдельного слоя на стыке Al–Zr во время изотермического отжига. В рамках физико-химического подхода ожидается, что в большинстве случаев число слоев смешения не должно превышать два, при этом главный фактор – появление дополнительных слоев, которые являются трещинами из-за теплового расширения и эффекта объема.

Показано, что множество экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей толщины слоя (или массы) от времени могут иметь единую основу, базирующуюся на двух, едва ли не очевидных постулатах: (І) о суммации времени диффузии реагирующих компонентов и времени последующих химических трансформаций с их участием; (ІІ) о независимости элементарного поведения твердотелых химических реакций. Представленные примеры включают линейный рост Cu6Sn5 между Cu и Sn, параболический рост NiBi3 между Ni и Bi, линейно-параболический рост SiO2 между Si и оксигеном, асимптотический и паралинейный рост двух оксидов, синхронный параболический рост двух слоев Al3Mg2 и Al12Mg17 между Al и Mg, и двух слоев FeB и Fe2B между сплавом Fe–Cr и B. Обсуждены причины кинетической нестабильности слоев химических компонентов, которая со временем может привести к их постепенной деградации (исчезновению).

Одним из примеров является реакционная система Ti–Ti3Al–TiAl–TiAl2–TiAl3–Al, со слоями Ti3Al, TiAl и TiAl2, исчезающими во время изотермического отжига при температуре ниже точки плавления алюминия. Данная нестабильность ни при каких обстоятельствах не связана с термодинамической стабильностью соединений при заданных температуре и давлении. Представлен сравнительный анализ кинетики роста одинаковых слоев смешения при различных реакционных парах состоящих из элемента А и элемента Б, и других химических соединений мультифазной бинарной системы. Предложены математические выражения связывающие скорость роста слоя в одной системе со скоростью роста в другой. Обсуждено формирование дуплексов в этих парах, при этом особое внимание уделено определению отношения разных слоев одного слоя, которые выглядят как слои от двух совершенно разных соединений. К примеру, слой FeSn между Fe и FeSn2 состоит из двух слоев с одинаковой толщиной, но разной формой частиц.

Та же ситуация обстоит со слоем Co3O4 между CoO и оксигеном, и со многими другими соединениями. Было рассмотрено таяние в твердо-жидкостных, и испарение в твердо-газообразных системах, что сыграло важную роль в определении скорости роста слоев. Данные явления были приняты во внимание при рассмотрении уравнений, описывающих скорость роста слоя смешения в условиях одновременного таяния в ликвидной фазе или испарения в фазе газообразования. Были проведены вычисления для Fe2Al5, NiBi3, CoSn2 и других интерметаллических слоев, растущих на стыке твердо-жидкостной системы, которые показали, что теоретические уравнения подкрепляются результатами исследований. Проанализированы причины огромного отличия в значениях реакций, а также коэффициенты само-диффузии компонентов химических соединений. К примеру, в случае с Fe3-δO4, реакционно-дифузионный коэффициент на два порядка выше аналогичного для ионов железа.

Для других соединений (Al2O3, Fe2Al5, Pd2Si, AlSb и т.д.) эта разница колеблется в пределах от 5 до 10 порядков величины. При нормализации концентрации вакансий до единого значения, значения коэффициентов реакции и само-диффузии становятся если не одинаковыми, то очень близкими по значению, как и должно быть с точки зрения физики. Эффект родных и новосформированных (индуцированных в реакции) вакансий на процесс роста слоев оказывается противоположным тому, что считается общепринятым. Разница в диффузивности компонентов в растущих слоях смешения зачастую связана (в литературе по физике и металлургии в особенности в отношении интерметаллидов) с эффектом Киркендалла.

Однако во многих случаях данный факт не достаточно подкреплен с исторической и научной точек зрения. В частности, это является актуальным в случае формирования химических слоев смешения на стыке реагирующих соединений. Кратко показана нецелесообразность рассмотрения разности влияния различных компонентов на процесс роста слоев как проявление эффекта Киркендалла. Подано сравнение выводов следующих из рассмотрения явлений в рамках физико-химического и чисто диффузионного подходов, чтобы показать, что последний является ограниченным вариантом первого. Теоретические заключения дополнены графическим представлением экспериментальных данных o формировании интерметаллидов, силицидов, оксидов, солей и других химических соединений

The monograph is largely devoted to the consideration of solid-state growth kinetics of chemical compound layers in heterogeneous systems formed by two solids as well as a solid with a liquid or a gas. It is explained why the number of compound layers growing at the interface between initial phases is usually much less than the number of chemical compounds on the phase diagram of a binary system under given temperature-pressure conditions. For example, of eight intermetallic compounds existing in the aluminiumzirconium binary system, only the ZrAl3 phase was found to grow as a separate layer at the Al–Zr interface in the course of isothermal annealing. The physico-chemical approach predicts that in most cases the number of compound layers should not exceed two, with the main factor resulting in the occurrence of additional layers being crack formation due to thermal expansion and volume effect.

It is shown that many experimentally observed kinetic dependences of the layer thickness (or mass) upon time can readily be derived from a single theoretical viewpoint based on two almost obvious basic postulates: (i) about the summation of the time of diffusion of reacting species and the time of subsequent chemical transformations with their participation and (ii) about the independency of elementary acts of solid-state chemical reactions. Examples presented include linear growth of Cu6Sn5 between Cu and Sn, parabolic growth of NiBi3 between Ni and Bi, linear-parabolic growth of SiO2 between Si and oxygen, asymptotic and paralinear growth of two oxides, simultaneous parabolic growth of two layers Al3Mg2 and Al12Mg17 between Al and Mg, and two layers FeB and Fe2B between Fe–Cr alloys and B. The reasons for the kinetic instability of the layers of chemical compounds that may result in their gradual degradation (disappearance) with passing time are discussed.

An example is the Ti–Ti3Al–TiAl–TiAl2–TiAl3–Al reaction system, with the layers Ti3Al, TiAl and TiAl2 disappearing during isothermal annealing at temperatures below the melting point of aluminium. This kind of instability is by no means connected with the thermodynamic stability of the compounds under given temperature-pressure conditions. Comparative analysis of growth kinetics of the same compound layer in various reaction couples consisting of elements A and B and other chemical compounds of a multiphase binary system is presented. Mathematical expressions relating the growth rate of the layer in one of the couples to that in the others are proposed. The formation of duplex structures in these couples is discussed, with the emphasis on the determination of the ratio of the sublayers of a layer of the same compound, which look like the layers of two quite different chemical compounds.

For example, the FeSn layer between Fe and FeSn2 consists of two sub-layers of equal thickness, differing by the shape of grains. The same applies to the Co3O4 layer between CoO and oxygen and also many others. The dissolution in the solid-liquid systems as well as the evaporation in the solid-gas systems was shown to play a significant role in determining the layer-growth rate. These effects were taken into account in equations describing the rate of growth of the compound layer under conditions of its simultaneous dissolution in the liquid phase or evaporation into the gaseous phase. Calculations carried out for the Fe2Al5, NiBi3, CoSn2 and other intermetallic layers growing at the solid-liquid interface showed that theoretical equations fit the available experimental data fairly well. The reasons for the great difference in values of reaction- and self-diffusion coefficients of the components of a chemical compound are analysed.

For example, in the case of Fe3-δO4 the reaction-diffusion coefficient is two orders of magnitude greater than the self-diffusion coefficient of iron ions. For other compounds (Al2O3, Fe2Al5, Pd2Si, AlSb, etc.) this difference varies from five to ten orders of magnitude. When normalized to the same vacancy concentration, the values of reaction- and self-diffusion coefficients of the same component become close, if not identical, as it should be from a physical viewpoint. Though conventionally assumed to be the same, the real effect of native (inherent) and newly-formed (reaction-induced) vacancies on the process of layer growth is shown to be quite opposite. The difference in diffusivities of the components in a growing chemical compound layer is often connected, especially in the literature on physics and metallurgy and especially in relation to intermetallics, with the Kirkendall effect.

In many cases, however, this does not seem to be sufficiently substantiated from both historical and scientific viewpoints. In particular, this is so in the case of formation of chemical compound layers at the interface of reacting substances. A brief consideration is presented to show that different diffusional contributions of the components to the growth process of a chemical compound layer can hardly be regarded as a result or manifestation of the Kirkendall effect. Comparison of the consequences following from the physico-chemical and purely diffusional approaches is given to show that the latter is one of the limiting cases of the former. Theoretical conclusions are illustrated by the available experimental data on the formation of intermetallics, silicides, oxides, salts and other chemical compounds.

The book is addressed to scientific workers, engineers, post-graduates and students (physical, solid-state and inorganic chemists, metal and solid-state physicists, materials and corrosion scientists, metallurgists, etc.) involved into the study of solid-state processes and their practical applications including the solid-state synthesis of inorganic substances, protective coating, corrosion, all-in-one joining of dissimilar metals, welding, soldering, brazing and thin-film electronic technology. It can equally be used by theoreticians, experimentalists and technologists to satisfy, to a greater or lesser extent, their specific needs.

Solid state reaction kinetics